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钠-氯化镍(Zebra)电池

发布时间:2013-05-17

曹佳弟 

钠-氯化镍(Zebra )电池(以下称Zebra 电池)是以钠离子传导的b?-Al2O3固体电解质构成的一种新型高能电池,它与同一电池体系中先前已研发的钠-硫电池(以下称NaS电池)有着千丝万缕的关系, Zebra 电池实际上就是在NaS电池研制基础上发展起来的。所谓Zebra即Zero emission battery research activity的缩写,表示其为一种零排放无污染的绿色电源。

1.Zebra 电池结构和基本工作原理

Zebra 电池示意图和表达式如下:

(-) Na(l)/ b?-Al2O3(s)/NaAlCl4(l)/Ni(s),NiCl2(s) (+) 

如示意图和表达式所示,Zebra 电池与NaS电池有不少相同之处,即两电池负极活性物质都是金属钠,固体电解质都是b?-Al2O3陶瓷材料,所不同之处是正极发生了变化,Zebra 电池正极活性物质为镍和氯化镍,由于镍和氯化镍在电池工作温度区域(270-350 oC)均为固态物质,所以为了便于发生在电池正极电化学反应过程中的钠离子迁移,还需要添加一种在电池工作温度区域既能进行钠离子传导又不参与正常电极反应的第二液体电解质,这就是NaAlCl4熔盐电解质。

Zebra 电池反应式为:2Na+NiCl2放电→←充电2NaCl+Ni               

由反应式可知,Zebra 电池的电极反应过程是:在放电时电子通过外电路负载从钠负极至氯化镍正极,而钠离子则通过b?-Al2O3固体电解质陶瓷管与氯化镍反应生成氯化钠和镍;充电时在外电源作用下电极过程则正好与放电时相反。

2. Zebra 电池的主要性能特点

·Zebra 电池持有与NaS电池相类似的优点

开路电压高 (300oC时为2.58V)、 比能量高(理论比能量为790WhKg-1, 实际已达100WhKg-1)、 比功率高(在80%DOD达到150WKg-1)、 能量转换效率高(具有100%的库仑效率,无自放电)、容量与放电率无关(电池内阻基本上是以欧姆内阻为主)、可快速充电(电池经30分钟充电可达50%的放电容量)、长的循环寿命(储存寿命大于5年,充放电循环寿命大于1000周次)、免维护(全密封结构,无外界环境温度影响)。

·Zebra 电池还有其独到之处的特性

(1)电池制备过程无液态钠操作麻烦,比较简单、安全。因其制备通常都在放电状态,即用镍和氯化钠作为正极材料,通过首次充电在负极产生钠金属;

(2)电池连接可以任意方式进行进行串并联排列组合,即使当电池组内部发生少量电池损坏时(一般<电池总数的5%)无需更换,仍可继续工作。因其发生损坏时由于正负极直接接触反应生成铝而形成电池内部短路呈导通状态所致;

(3)电池能承受反复多次冷热循环。据早期报导,电池在进行了100次冷热循环后,无容量和寿命衰退的迹象发现。因其正极的镍基混合物具有比b?-Al2O3陶瓷管高的热膨胀系数,所以在冷却固化时会收缩脱离b?-Al2O3管,无应力产生的问题;

(4)电池抗腐蚀能力相应增强。因其电池结构中将腐蚀性相对较强的正极活性物质置于b?-Al2O3陶瓷管内,从而降低了对电池金属壳体材料的防腐苛求,并扩大了选材范围,同时也降低了电池制备成本;

(5)电池有相对宽广的工作温度范围。从相图中可查,NaAlCl4的熔点是157oC,固态NaCl和NiCl2发生低共熔点的温度是570oC。从理论上讲Zebra 电池的工作温度区域可以在157oC至570oC范围,因考虑到电池实际有效功率输出,一般认为在270oC至350oC温度范围对Zebra 电池比较合适。

·Zebra 电池在安全特性上更胜一筹

(1)电池本身具有过充过放电保护机制,其发生过充过放电时的反应式如下:

2Na+2AlCl3+NiCl2←Ni+NaAlCl4  (过充电)

2Na+NiCl2?Ni+2NaCl      (正常充放电)

3Na+NaAlCl4→4NaCl+Al     (过放电)

电池在充电时,当正极中所有的NaCl通过正常充电反应已全部消耗尽后,一个随后的过充电反应在正极中过剩的Ni和NaAlCl4熔盐电解质之间开始;同样在放电时,当正极中所有的NiCl2通过正常放电反应已全部消耗尽后,只要负极中的钠还过剩,一个随后的过放电反应就在钠与NaAlCl4熔盐电解质之间进行,由此可见,NaAlCl4熔盐电解质在电池过充过放电过程中起到了一个有效的缓冲保护作用。

(2)电池组成材料无低沸点、高蒸汽压物质

电池所有材料有较高的沸点,对应电池工作温度范围均呈低蒸汽压,因此,对Zebra 电池而言,一旦当电池发生损坏时,即使是b?-Al2O3管破裂也无大的安全风险,这是由于熔融Na与NaAlCl4熔盐电解质之间直接反应动力学过程比较缓慢。

(3) 电池已通过了USABC制定的极为严格的安全考核试验

该安全考核试验共分4大类包括机械、热、电和振动滥用试验、16个试验项目分别

为冲击、摔落、贯穿、滚动、浸泡、辐射热、热稳定性、隔热损坏、过加热、热循环、

短路、过充电、过放电、交流电、极端低温和滥用振动等。

·Zebra 电池也有不足之处

由于Zebra 电池和NaS电池是属于同一家族,都以b?-Al2O3固体电解质构成电池体系的这一特征决定了此类电池工作需要保持在300 oC上下的温度是必须的,也正是因为受这一工作条件的限制,Zebra电池冷热循环启动需要一定的时间(12-15h),另外电池在不工作时,90W的热能损耗也是需要维持的。

3.结语

综上所述,作为一个以b?-Al2O3固体电解质构成的电池体系中崛起的Zebra 电池确实是具有非常诱人的性能特点,其应用除了已经展示的其主打的电动汽车用动力电池外,同样也非常适合于作为储能电池应用、并完全可与已介入这一领域应用的NaS电池相貌美。

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